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近年來，隨著沿海地區(qū)經(jīng)濟建設的推進，一大批海洋工程陸續(xù)涌現(xiàn)。目前我國已建有 200 多個海上石油平臺，兩條大型的海底隧道也已經(jīng)建成通車。與此同時，跨海、臨海大橋工程也在我國如火如荼的進行。然而，由于海洋苛刻的腐蝕環(huán)境，處于海洋環(huán)境中的鋼筋混凝土結構常因混凝土腐蝕和鋼筋銹蝕而過早發(fā)生耐久性失效乃至破壞，這些問題給我國帶來了巨大的經(jīng)濟損失。如果對海洋鋼筋混凝土工程采取有效的防腐措施，就可以大大地降低因腐蝕而造成的損失。高質量混凝土和適當保護層厚度是提高耐久性的第一道防線，但是并不能保證混凝土長期的耐久性。避免腐蝕破壞的發(fā)生，尤其是在重度腐蝕的海洋環(huán)境中，應該采取附加的防腐蝕措施。美國混凝土協(xié)會（AIC）確認了四種鋼筋混凝土有效保護的附加措施：環(huán)氧涂層鋼筋、鋼筋阻銹劑、陰極保護和鋼筋混凝土表面防護涂料。實踐證明，混凝土表面防護是其中最簡單有效的措施。這種措施不僅可以運用到新建結構，還可以運用到已有建筑的修復中。因此海洋環(huán)境中各類結構的防腐蝕涂層及其技術的開發(fā)成為研究的重點。

1 海洋環(huán)境鋼筋混凝土表面防腐涂料的分類

混凝土表面涂層防腐是指將涂料涂敷于混凝土表面，以降低 Cl-、CO2和水的滲透速率。現(xiàn)在國內外的海港碼頭、跨海大橋以及沿海鋼筋混凝土結構常用的涂料主要有以下幾種：

八種分類：

環(huán)氧涂料；

聚氨酯涂料；

氯化橡膠涂料；

丙烯酸酯涂料；

玻璃鱗片涂料；

有機硅樹脂涂料；

氟樹脂涂料；

聚脲涂料。

（1）環(huán)氧涂料

什么是環(huán)氧涂料？

以環(huán)氧樹脂為主要成膜物質的涂料稱為環(huán)氧涂料。環(huán)氧樹脂泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團，以脂肪、脂環(huán)族或芳香族等為骨架，并能通過環(huán)氧基團反應形成的熱固性高分子低聚物。除個別外，它們的相對分子質量都不高。環(huán)氧樹脂涂料具有高附著力、高強度、固化方便和優(yōu)異的防腐性能。正因為這些優(yōu)點，環(huán)氧類涂料常被用作混凝土表面的封閉底漆和中漆。

環(huán)氧涂料有哪些不足？

但是因環(huán)氧樹脂分子中含有醚鍵，樹脂分子在紫外線照射下易降解斷鏈，所以涂膜的戶外耐候性差，易失光和粉化。并且環(huán)氧樹脂固化時對溫度和濕度的依賴性大；固化后內應力大，涂膜質脆、易開裂，耐熱性和耐沖擊性都不理想。

環(huán)氧涂料的改性方法有哪些？

針對這些缺點，國內外諸多學者對其進行化學改性以提高它的應用性能和應用范圍。常見的主要是對其分子結構進行改性，研究進展有

①有機硅改性：環(huán)氧樹脂經(jīng)過有機硅改性后，內應力降低，耐高溫性和柔韌性增加。

②橡膠、彈性體改性：在環(huán)氧分子結構中引入了鍵能較高、柔韌性好、表面能較低的硅氧鍵，可使其固化物的韌性和耐熱性得到提高。

③聚氨酯改性：采用聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡聚合物，有效地提高了其相容性和穩(wěn)定性，獲得了較高的剪切強度、剝離強度和耐磨耐氣蝕性。聚氨酯改性環(huán)氧樹脂是當今高分子材料開發(fā)的熱點之一。

此外還有液晶聚合物改性、核殼聚合物改性、丙烯酸改性等。

（2）聚氨酯涂料

什么是聚氨酯樹脂涂料？

以聚氨酯樹脂為主要成膜物質組成的涂料，稱為聚氨酯涂料，通常可以分為雙組分聚氨酯涂料和單組分聚氨酯涂料。雙組分聚氨酯涂料一般是由含異氰酸酯的預聚物和含羥基的樹脂兩部分組成，按含羥基的不同可分為：丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、環(huán)氧聚氨酯等。單組分是利用混合聚醚進行脫水，加入二異氰酸酯與各種助劑進行環(huán)氧改性制成。

聚氨酯樹脂涂料在應用中的特點

聚氨酯樹脂涂料在應用中具有以下優(yōu)點：涂層的透水性和透氣性小，防腐蝕性能優(yōu)良；通過調節(jié)配合比，涂膜既可以做成剛性涂料，也可以做成柔性涂料；可與多種樹脂混合或改性制備成各種特色的防腐蝕涂料；可以在低溫潮濕的環(huán)境下固化；良好的機械性能、水解穩(wěn)定性、耐生物污損性和耐溫性。由于耐候性優(yōu)異、裝飾性強，聚氨酯涂料是目前常用的一類面漆涂料。M.H.F.Medeiros 和P.Helene 通過對幾種常用涂料的性能試驗后表明，聚氨酯的抗氯離子滲透性明顯好于斥水性涂料和丙烯酸涂料，而且它降低氯離子擴散系數(shù)達 86%。

但是這種涂料的缺點是涂膜易變黃、粉化褪色；固化反應慢；附著力相對較小。

（3）氯化橡膠涂料

氯化橡膠是由天然橡膠經(jīng)過煉解或異戊二烯橡膠溶于四氯化碳中，通氯氣而制得。其耐候性及化學穩(wěn)定性好；耐酸堿腐蝕性、透水性、阻燃性優(yōu)異；在潮濕條件下可防霉，因此氯化橡膠常用作防腐面漆。但是氯化橡膠與基材的附著力差，柔韌性、抗沖擊性都不理想。同時涂料中的四氯化碳會揮發(fā)到空氣中而污染大氣，這些缺點大大限制了其發(fā)展前景。

（4）丙烯酸酯涂料

丙烯酸酯涂料是用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體通過加聚反應生成的聚丙烯酸樹脂，其主要有熱塑性和熱固性兩大類。熱固性樹脂是分子鏈上含有能進一步反應使分子鏈增長的官能團。這類樹脂配制的涂料具有很好的耐化學品性、耐候性和保光保色性，同時也可制備成高固體組分涂料。丙烯酸樹脂涂料在使用中具有很好的耐堿性和極強的裝飾性，特別適合在鋁鎂等輕金屬上使用，常被用作混凝土結構的面漆。但該涂料還存在一定的缺點，如耐水性差、低溫易變脆、高溫變黏失強，從而導致該涂料易黏塵、耐污染性差。A.A.Almusallam 等通過試驗證明丙烯酸的耐酸性不如環(huán)氧樹脂和聚氨酯，即使同一品種涂料來自不同的生產廠家，性能也會有差別。

（5）玻璃鱗片涂料

玻璃鱗片實際上是一種極薄的玻璃碎片。以玻璃鱗片作為骨架的涂料，能夠大幅度延長腐蝕介質的傳輸路徑，從而使涂料具有良好的抗?jié)B透性、耐化學品性及抗老化等性能。同時由于玻璃鱗片的存在，又可有效地抑制涂層龜裂、剝落等現(xiàn)象，使涂層具有優(yōu)異的附著力和抗沖擊性。這類涂料在海洋混凝土工程中常被用作中涂漆，特別適合用于腐蝕嚴重的海洋和海浪飛濺區(qū)的鋼構筑物上。S.Sathiyanarayanan 等研制了一種聚苯胺改性環(huán)氧玻璃鱗片，由于聚苯胺可以形成一層保護膜從而可以預防涂層表面出現(xiàn)針孔的缺陷。通過電化學交流阻抗（EIS）試驗表明，這種涂料的耐腐蝕性能相比其他玻璃鱗片涂料有了很大地提高。但是此種涂料也存在一些缺點：在低溫條件下，涂層固化速度慢，不能滿足施工要求；固化時有二氧化碳放出；用于戶外抗紫外線老化性能較差。

（6）有機硅樹脂涂料

含有 Si-C 鍵的化合物統(tǒng)稱為有機硅化合物。習慣上也常把那些通過氧、硫、氮等使有機基與硅原子相連接的化合物當作有機硅化合物。其中，以硅氧鍵（Si-O）為骨架組成的聚硅氧烷，是有機硅化合物中為數(shù)最多，應用最廣的一類，約占用量的 90%以上。

有機硅類涂料的分類

有機硅涂料根據(jù)防止水汽入侵的方式不同又可分為斥水型和防水型兩類。防水型是通過在基材表面或附近形成一層防水膜而阻止外面水分進入，但同時也阻塞了基材的氣孔而不利于基材的透氣性；斥水型是使疏水物質附著在基材氣孔上而不是阻塞氣孔，所以它在阻止外部液體水進入的同時也允許內部水蒸氣散出，保證了基材的透氣性。

有機硅類涂料的優(yōu)點是：耐溫度變化；優(yōu)良的消泡性、與其他物質的隔離性、潤滑性以及良好的成膜性；透氣性和保色性優(yōu)異。含有機硅樹脂的溶液，具有很強的滲透性和憎水性，因此有機硅類涂料常用作防水處理材料。

但是有機硅防護涂料也存在一些問題：①涂料的揮發(fā)性；②應用部位的限制：一般滲透型有機硅表面防護涂料用于大氣環(huán)境，而不能用于水下結構；③成本較高：滲透型有機硅防護涂料很多都是 100%固含量，因價格昂貴，對于施工中的合理損耗就是很大的損失；④現(xiàn)場質量控制與檢測：目前均不能運用無損檢測技術對其防水效果、抗氯離子滲透性等進行現(xiàn)場測量。針對這些缺點，許多專家進行了大量的改進試驗。印度的 S.Ananda Kumar 等研究了通過內部交接網(wǎng)絡工作機制改性的環(huán)氧有機硅樹脂后指出，新產品結合了環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的優(yōu)良性能，顯示了非常低的腐蝕電流和很高的阻燃性能，是一種很有發(fā)展前景的樹脂材料。

（7）氟樹脂涂料

什么是氟樹脂涂料？

氟樹脂涂料是以氟烯烴聚合物或氟烯烴與其他單體為主要成膜物質的涂料。又稱氟碳涂料、有機氟樹脂涂料、氟碳漆。氟樹脂涂料具有超強的耐候性、突出的耐腐蝕性、優(yōu)異的耐化學藥品性、良好的耐沾污性和裂縫追隨性。其優(yōu)異的性能是由于氟樹脂分子中的氟原子半徑較小，電負性高，它與碳原子間形成的 C-F 鍵極短，鍵能高達 485.6 k J/mol，因此分子結構穩(wěn)定。由于碳氟原子之間是由比紫外線能量還高的鍵相連，所以受紫外線照射后不易斷裂。在其分子鏈中，每一個 C-C 鍵都被螺旋式三維排列的氟原子緊緊包圍著，這種特殊結構能保護其免受紫外線、熱或其他介質的侵害。

氟樹脂涂料的特點

這類涂料涂膜表面堅硬而柔韌，具有高裝飾性，手感光滑，易于用水沖洗保潔，涂膜還具有防霉、阻燃的特點，因此是海洋環(huán)境鋼筋混凝土結構涂料面漆的首選之一。現(xiàn)在常用的氟乙烯-乙烯基醚共聚物涂料（FEVE）是以三氟聚乙烯和四氟乙烯為含氟單體，通過與烷基乙烯基醚和烷基乙烯基酯共聚，同時引入含有羧基和羥基等功能性基團化合物的方法合成。它不但具有傳統(tǒng)氟碳涂料優(yōu)異的耐候、耐黏、防腐等特性，而且還具備高裝飾性和易施工性，已經(jīng)廣泛應用于建筑、機械、電子等行業(yè)。同時由于含氟聚合物能夠滿足防污的要求，防止海洋生物的附著，在海洋建筑物中的應用具有廣闊的前景。

（8）聚脲涂料

什么是噴涂聚脲涂料？

噴涂聚脲是由異氰酸酯組分（簡稱 A 組分）與氨基化合物組分（簡稱 R 組分）反應生成的一種彈性體物質。噴涂聚脲彈性體（SPUA）與傳統(tǒng)聚氨酯彈性體涂料噴涂技術相比的優(yōu)點是：高強度；高彈性；干燥快；對濕氣不敏感；施工環(huán)境適應性強，立面厚膜不流掛；優(yōu)異的力學性能和耐腐蝕性能。同時涂膜能夠快速固化；可在任意曲面、斜面、垂直面及頂面連續(xù)噴涂成型；5s 凝膠，1 min 后便可達到步行強度；一次成型的厚度不受限制，克服了多次施工的弊端；原形再現(xiàn)性好，無接縫，美觀實用等優(yōu)點。SPUA 即可以直接使用也可以作為面漆使用。

噴涂聚脲涂料的特點

其獨特的優(yōu)點特別適合在一些工期要求緊或搶修工程中使用。新建的青島海灣大橋就采用了噴涂聚脲彈性體（SPUA）技術。但由于固化快，滲透性不太好，直接噴涂與混凝土表面附著力不理想，常會采用環(huán)氧封閉底漆打底。

2 海洋防腐涂料研發(fā)趨勢

發(fā)展節(jié)能、環(huán)保型的高性能涂料將會是海洋防腐涂料的研發(fā)趨勢，主要致力于開發(fā)水性海洋混凝土防腐涂料、高固體份和無溶劑海洋混凝土防腐涂料以及超厚膜耐久性等高性能海洋混凝土防腐涂料。

2.1 水性海洋混凝土防腐涂料

美國從 20 世紀 60 年代開始推廣使用水性涂料，主要的推動原因是美國法律明確規(guī)定截止 2000 年以前要減少 30%揮發(fā)性有機化合物（VOC）的使用。水性涂料不僅不易燃、含有的毒性低，而且易于使用。

水性環(huán)氧樹脂是一種環(huán)境友好型產品，無 VOC 或低VOC，而且施工操作簡單對設備要求低，可用水直接沖洗，黏結性和滲透性能優(yōu)異，固化時對環(huán)境、材料的表面處理要求低。翰森（Hexion）特種化學品公司的 New Gen 水性環(huán)氧產品是一種低 VOC 胺基環(huán)氧分散體，由雙酚 A 型固體環(huán)氧樹脂和疏水型有機胺加合固化劑先通過特殊表面活性劑預反應，再預分散到水中制得。其涂膜性能優(yōu)于溶劑型產品，特別是干燥性能、耐腐蝕性能以及對基材的附著力等。氰特公司（Cytec）的 Rosemaria Grasbock 博士和Martin Geisberger 博士研究成果顯示，采用水性環(huán)氧技術的無鋅防腐底漆也可以達到和溶劑型產品相類似的性能。這種柔性環(huán)氧樹脂是從內部改性的，不同于采用高沸點溶劑或聚結劑從外部改性制得的柔性環(huán)氧。Paula Dias，Catarina　Carneiro 等人對于水性環(huán)氧樹脂的微觀結構進行分析后指出，涂層表面的平均針孔大小與氯化物的滲透性有很好的相關性。這將為涂層抗氯離子滲透性的提高帶來微觀理論基礎。但是同時它也有一些缺點：相對低的含固量，意味著需要更多的涂料才能滿足很好的涂覆；有水存在時，易與鋼、鐵等金屬材料發(fā)生電化學腐蝕，因此施工設備需經(jīng)過防腐處理；由于受水蒸發(fā)速度的控制，干燥、固化成膜的過程比較緩慢；使用不當時表面發(fā)皺，光澤變差；涂料施工時需要低溫高濕的環(huán)境；儲存時的不穩(wěn)定性。

2.2 高固體份海洋混凝土防腐涂料

早在 1973 年，美國密西西比大學已經(jīng)召開了關于高固體份涂料和水性涂料的座談會。當時指出，高固體份涂料和水性涂料將成為涂料市場的重要組成部分。

一般固體成分在 65%~85%的涂料均可稱為高固體份涂料。隨著高固體份涂料的發(fā)展，其含固量和性能也在逐漸的提高。最早使用的干性油或一些油性涂料便是高固體份涂料。

他們不加或只加很少的溶劑，但是這些涂料品質不高。經(jīng)過近幾十年的研究發(fā)展，高固體份涂料已經(jīng)能夠很好的解決黏度大、干燥慢、對溫度依賴性強等缺點。

針對高固體份醇酸樹脂涂料干燥慢的特點，R.P.Klaasen通過光引發(fā)劑或無鈷的金屬催化劑使硫醇樹脂與醇酸樹脂混合制得的新涂料不僅克服了這一缺點，也使得儲存更加穩(wěn)定。

由此可以看出，通過加入適當?shù)某煞挚梢愿纳仆苛系氖褂眯阅堋ａ槍Ｑ髳毫拥沫h(huán)境，新涂料的研制與應用還有很大的發(fā)展空間。

2.3 無溶劑海洋混凝土防腐涂料

無溶劑防腐涂料也就是高固體份涂料發(fā)展到極致，即固體含量為 100%。無溶劑涂料彌補了溶劑涂料漆膜在金屬針孔中存留的溶劑所引發(fā)的涂層缺陷，克服了溶劑涂料漆膜在固化過程中，由于溶劑揮發(fā)造成漆膜表面產生針孔而破壞涂層的屏蔽性等缺點。目前，無溶劑涂料已在國內外重防腐工程中得到廣泛使用。近幾年迅速崛起的聚脲彈性體涂料就是一個很好的說明。

最近研制的聚氨酯重防腐涂料是一種 100%固體含量的長效剛性聚氨酯防腐涂料（RPU）。RPU 具有多種優(yōu)異的性能，如優(yōu)良的物理機械性能，涂膜堅硬、光亮，尤其是耐磨性、黏附力特別好；水解穩(wěn)定性及耐生物污損性優(yōu)異；耐溫性能好，既可制成高溫材料，也可制成-70 ℃下使用的低溫材料。另有耐腐蝕、壽命長、施工方便等優(yōu)點。

最近 X.Yang 等研制出一種新型的無溶劑環(huán)氧涂料，并通過海洋仿真模擬設備檢驗了這種涂料的性能。結果表明，此涂料不僅沒有污染而且比常用的同類涂料性能要好很多，尤其適合用在浪濺區(qū)和潮差區(qū)。同時指出它將是替代海洋腐蝕環(huán)境下一般涂料的理想品并值得廣泛使用。

2.4 超厚膜耐久型海洋混凝土防腐涂料

涂層厚度對于涂料的密閉性和使用壽命起著十分重要的作用。目前日本生產的厚漿型環(huán)氧樹脂瀝青涂料內摻膨潤土作為增稠劑，涂一道即可達 200 μm，用高壓無空氣噴涂2~3 次，總膜厚 400~600 μm，在海洋環(huán)境中使用期達 10 年以上。無溶劑超厚膜環(huán)氧涂料一次涂裝能達到 1200 μm以上。因此，不僅減少施工涂裝道數(shù)，縮短了工期，也減少了對環(huán)境的污染。該涂層干燥后收縮率低，抗?jié)B性、附著力、機械性能、耐腐蝕性能都很優(yōu)異。我國相關科研機構對于這方面的研究也有很大的進展。青島科技大學與中國科學院海洋研究所研制出的無溶劑超厚膜型環(huán)氧重防腐涂料，一次涂抹可達 1250 μm，附著力高，耐沖擊性、耐滲透性能優(yōu)越。對于這種涂料進行電化學阻抗譜試驗后顯示，涂料在經(jīng)過 180 d 浸泡后，還能保持較高的電阻值，腐蝕介質仍未達到金屬與涂層界面，是一種綜合性能優(yōu)異，應用前景廣闊的海洋重防腐涂料。

2.5 其他高性能材料

Zuhua Zhang 等在變質高嶺土中加入 10%的粒狀高爐礦渣形成一種新的礦物聚合物保護涂料。通過在其中加入聚丙烯纖維和 MgO 膨脹劑，不僅解決了涂料的固化收縮問題，還可以產生收縮平衡效果。他們通過試驗對這種涂料的固化時間、滲透性、防腐蝕性、附著力等研究后表明其具有很好的附著力、耐腐蝕性、抗?jié)B性。同時也從微觀上分析了涂層孔結構對于涂料耐腐蝕機理的影響。研究表明這種礦物聚合物不僅可以有效利用生產過程中產生的廢物，其優(yōu)異的防腐性能也可以作為涂層材料用于海洋環(huán)境中的混凝土結構。對于實現(xiàn)社會的可持續(xù)發(fā)展，此種涂料具有重要的意義。

納米粒子的優(yōu)越性能眾所周知，將其加入到涂料中也可以顯著改善涂料的性能。D.K.Chattopadhyay 研究了具有一定功能的納米復合材料加入到聚氨酯涂料后，涂料的耐候性、抗污性能得到很大提高。中科院金屬研究所的史洪微等將納米 SiO₂ 或 TiO₂加入到環(huán)氧樹脂涂料中，通過電化學阻抗譜試驗和鹽霧試驗后表明涂料的耐腐蝕性和硬度都得到了很大提高。相關的研究結果表明，納米復合涂料可以大幅度的提高原有涂料的性能，適合應用于海洋環(huán)境所要求的重防腐蝕性和耐候性。在我國，對于納米復合材料的研究目前尚處于起步階段，大部分研究還停留在試驗室里。雖然納米復合涂料的性能優(yōu)越，但是它的成本高而且各方面技術還不成熟，所以它的推廣應用還有待一些時日。

3 結語

混凝土表面涂層是提高海洋混凝土工程防腐蝕性能最簡單有效的防護措施。在所有防腐蝕方法中，應用到大型混凝土橋梁上最具有優(yōu)勢的就是涂裝表面防護涂層。目前，針對防腐涂層技術，美國和日本已形成了完善的國家標準和檢測體系。我國自 20 世紀 90 年代起開始研發(fā)混凝土表面涂料，至今還沒有獨立的國家標準體系。隨著我國海洋鋼筋混凝土工程建設的迅速發(fā)展，致力于海洋防腐技術研究，不僅可以有效地降低因鋼筋銹蝕帶來的巨大經(jīng)濟損失，而且對于提高海洋混凝土結構的安全性和耐久性以及社會的可持續(xù)發(fā)展都具有重要的意義。

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防腐防銹

海洋環(huán)境混凝土防腐涂料對可持續(xù)發(fā)展具有重要意義！